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新鄉(xiāng)市盛世嘉化生物科技有限公司
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油田殺菌劑的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢
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  在油田二次采油中,需要大量回注水,由于回注水中一般都含有硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和鐵細(xì)菌等易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學(xué)劑變質(zhì)等一系列不利于注水采油的細(xì)菌微生物。同時回注水含有較高的鈣鎂離子,易產(chǎn)生注水管線和地層嚴(yán)重結(jié)垢,從而引起注水管線和地層堵塞。這些都給油田生產(chǎn)運行造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此,一般都需要在污水回注前投加殺菌劑和緩蝕阻垢劑進(jìn)行預(yù)處理。
  殺菌劑的發(fā)展現(xiàn)狀
  目前油田所使用的殺菌劑一般都是沿用民用水和工業(yè)循環(huán)水的藥劑,按其殺菌機(jī)理可分為有氧型殺菌劑和非氧型殺菌劑。由于油田環(huán)境及對水質(zhì)的要求不同,細(xì)菌的種類及其危害不同,故對殺菌劑的性能要求也不同。
  對油田危害最大的細(xì)菌有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌,因此,選擇殺菌劑要針對這些細(xì)菌入手。硫酸鹽還原菌是厭氧菌,可氧化含碳有機(jī)化合物或氫、還原硫酸鹽產(chǎn)生H2S。它生存的pH范圍很寬,可在5.5~9.0之間,油田一般存在的硫酸鹽還原菌是去磺孤菌屬,主要是成群或成菌落附著在管壁上,它的主要危害是對金屬表面的去極化作用;由于其氫化酶的作用,將硫酸鹽還原成硫化物和初生態(tài)氧[O],而[O]與[H]去極化生成H2O,靠它的去極化作用加速對管道和設(shè)備的腐蝕,腐蝕產(chǎn)物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸鹽還原菌的危害最大,幾乎從各個方面妨礙采油,所以,近年人們很重視對它的研究,如發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌的新菌株、其氧化含碳有機(jī)物的范圍等。
  腐生菌又稱粘液形成菌,是好氣異養(yǎng)菌,它分泌大量的粘液附著在管線和設(shè)備上,造成生物垢堵塞注水井和過濾器,同時,也會產(chǎn)生氧濃差電池而引起設(shè)備和管道的腐蝕及給硫酸鹽還原菌提供生存、繁殖的環(huán)境等。其中最重要的腐生菌—鐵細(xì)菌是分布很廣的多目多科細(xì)菌,它主要是將亞鐵氧化成高價鐵,利用鐵氧化釋放的能量滿足其生存的需要,它的危害比一般腐生菌的危害大,往往是檢測殺菌劑效果時選用的菌種。
  細(xì)菌和其它生物一樣,也要受到環(huán)境因素的制約??筛鶕?jù)影響細(xì)菌生長的因素來選擇殺菌滅藻藥劑:①阻礙菌體的呼吸作用;②抑制蛋白質(zhì)的合成,或破壞蛋白質(zhì)的水膜,或中和蛋白質(zhì)的電子,使蛋白質(zhì)沉淀而失去活性;③破壞菌體內(nèi)外環(huán)境平衡,使其失水干枯而死,或充水膨脹而亡;④妨礙核酸的合成,喪失和改變其核酸的活性。除此以外,還要考慮環(huán)保等因素,有的藥劑殺菌能力很強(qiáng),但不能生物降解,有的藥劑能殺死這種細(xì)菌但卻是其它細(xì)菌的營養(yǎng)液,這些都不能用于油田殺菌。另外,油田的地質(zhì)情況和水中的雜質(zhì)都會影響殺菌劑的藥效。從目前油田所使用的殺菌劑及其效果看,表面活性劑類(SAA),特別是陽離子和兩性離子的季銨鹽化合物,能降低水的表面張力、剝離污泥、與其它化學(xué)藥劑配伍增效,具有一劑多能的特性,是目前油田廣泛使用的殺菌劑之一。其代表為十二烷基二甲基氯化芐(俗稱1227)。其殺菌機(jī)理是選擇性地吸附到帶負(fù)電荷的菌體上,在細(xì)菌表面形成高濃度的離子團(tuán)而直接影響細(xì)菌細(xì)胞的正常功能,它直接損壞控制細(xì)胞滲透性的原生質(zhì)膜,使之干枯或充漲死亡。由于投放SAA殺菌劑時會產(chǎn)生大量泡沫,同時SAA會和水中的有機(jī)物及其它雜質(zhì)絡(luò)合而失去殺菌效率,因此在使用SAA殺菌劑時往往要添加消泡劑,同時必須對油井進(jìn)行清洗、反排、酸化等嚴(yán)格的操作管理。
  殺菌劑的開發(fā)趨向
  細(xì)菌的生命力極強(qiáng),任何一種殺菌劑使用時間長都會使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,引起殺菌劑的殺菌效率下降、藥量增加等問題,因此,需要不斷地開發(fā)研制新的油田殺菌劑。我國在油田殺菌劑的研發(fā)方面作了大量工作,目前仍以SAA類殺菌劑為主。
 ?。?)烷基改性的季銨鹽類殺菌劑:在十二烷基二甲基芐基氯化銨的基礎(chǔ)上進(jìn)行烷基改性,如:北京化工研究院精細(xì)化工研究所研發(fā)的[2-羥基-3-十二烷氧基]丙基三甲基氯化銨類殺菌劑;南京化工大學(xué)研制的縮醛基改性的季銨鹽殺菌劑;北京石油化工科學(xué)研究院研制的雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽殺菌劑;日本醫(yī)務(wù)株式會社研制開發(fā)的帶苯氧基季銨鹽類殺菌劑等,都是烷基改性季銨鹽類殺菌劑,可作1227殺菌劑的替代產(chǎn)品。這類殺菌劑由于其疏水基含有水溶性基團(tuán),可以提高季銨鹽在油水中的分散度,增加表面活性劑的表面活性,加強(qiáng)藥劑在細(xì)菌菌體的吸附作用,因而增強(qiáng)它的殺菌效殺。
  中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院開發(fā)了新型改性季銨鹽(MF-1)殺菌劑,其合成方法為:C1~C14有機(jī)胺類化合物、C2~C3環(huán)氧鹵烷類化合物和C1~C5有機(jī)酸類化合物(摩爾配比1:1:1),在常壓、40~110℃下反應(yīng)合成。在中原油田采油二廠應(yīng)用表明,MF-1用量大于20mg/L后,對硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)以及鐵細(xì)菌均有良好的殺滅效果,明顯優(yōu)于同劑量的1227季銨鹽殺菌劑的殺菌效果。加劑量在20mg/L時,上述三類細(xì)菌的殺菌率分別為99.0%、99.2%和99%;加劑量在30mg/L時,殺菌率均達(dá)到100%,而同劑量1227的殺菌率分別為96%、99%和99%。這是由于MF-1酯鍵和其他有機(jī)基團(tuán)的引入對菌藻類生物細(xì)胞膜有更好的親和性,增強(qiáng)了其對細(xì)胞膜的破壞性,提高了季銨鹽的殺菌能力。另外,MF-1的緩蝕和阻垢性能也較1227有很大提高,加劑量20mg/L時,MF-1的緩蝕率和阻垢率分別為52.5%和38.6%,而1227分別為29.4%和10.2%。這是由于疏水性酯鍵和相關(guān)基因的引入,提高了其在金屬表面吸附成膜的致密性和強(qiáng)度,從而增強(qiáng)了其緩蝕效果,也改善了其對成垢物質(zhì)的分散能力,使其阻垢率大幅度提高。
 ?。?)季膦鹽類殺菌劑:季膦鹽類殺菌劑的開發(fā)和研制被稱為近十年來殺菌劑研究的最新進(jìn)展之一。從季膦鹽和季銨鹽的結(jié)構(gòu)看,磷原子氮原子的離子半徑大,極化作用強(qiáng),使得季膦鹽更容易吸附帶負(fù)離子的菌體,同時由于季膦鹽分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,與一般氧化還原劑和酸堿都不發(fā)生反應(yīng)。因此,季膦鹽的使用范圍很廣,可在pH=2~12的水中使用,而季銨鹽只有在pH≥9時效果才最佳。所以季膦鹽更是一種高效、廣譜、低藥量、低發(fā)泡、低毒、強(qiáng)污泥剝離作用的殺菌劑。北京石油化工科學(xué)研完院研制的RP-71藥劑就是季膦鹽類殺菌劑。
 ?。?)雙分子膜表面活性劑型殺菌劑:該表面活性劑結(jié)構(gòu)是長鏈烷基SAA的兩個離子頭各有一個連接基團(tuán)連接,稱之為DimerisSAA或GerminiSAA,亦即二聚SAA,由于該SAA的特殊結(jié)構(gòu),使它具有獨特的表面活性:它的CMC值要比普通單分子的SAA低兩個數(shù)量級,降低表面張力的能力C20值要低三個數(shù)量級。它用作殺菌劑時,抗菌波長范圍比一般單鏈銨鹽寬。其使用范圍很廣,可以在溫度為1~175℃、pH=4~1的淡水、海水和廢水等多種水系統(tǒng)中進(jìn)行殺菌滅藻,特別是中間連接基團(tuán)含有S-S鍵時,容易改變含硫蛋白質(zhì)的物化性能而使其具有優(yōu)越的殺菌活性。由于該藥劑配伍性能好,與普通SAA有良好的協(xié)同作用,因而可大大彌補該藥劑價格相對較高的缺陷。
 ?。?)雙重作用的殺菌劑:由殺菌劑的殺菌機(jī)理可將殺菌劑分為氧化型和非氧化型殺菌劑,SAA殺菌劑屬非氧化型的殺菌劑,靠其在細(xì)菌表面吸附和滲透作用進(jìn)行殺菌;氧化型的殺菌劑靠其氧化作用進(jìn)行殺菌。北京化工研究院大禹水處理技術(shù)開發(fā)公司研制的二溴氮川丙酰胺是通過在細(xì)菌表面的吸附和滲透,與細(xì)菌內(nèi)部的有機(jī)溴及蛋白質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行殺菌,是雙重作用的殺菌劑。該藥劑最早用于造紙行業(yè)和工業(yè)循環(huán)水處理,目前該公司將其用于油田水的殺菌,也取得較好效果,是一種有發(fā)展?jié)摿Φ挠吞餁⒕鷦┢贩N。
 ?。?)復(fù)配型油田殺菌劑的研究:各種類型的殺菌劑,特別是有機(jī)類化合物,如SAA,除了具有殺菌效果外還兼有緩蝕、除垢等作用,如將幾種藥劑復(fù)配使用,將會大大地提高殺菌效果。目前市場上銷售的SQ8實際是二硫氰基甲烷與1227復(fù)配而成,其殺菌效果較1227殺菌劑更明顯,特別適用于那些對1227殺菌劑已產(chǎn)生抗藥性的細(xì)菌。隨著近年對陰陽離子表面活性劑結(jié)合體的研究和開發(fā),復(fù)配型殺菌劑將會扮演重要角色。
  另外,已有報道,將某些殺菌劑活性組分負(fù)載在一些高分子材料上,得到不溶性的殺菌劑,這種負(fù)載型殺菌劑具有高活性、快速、廣譜和可再生的特性。由于該殺菌劑不污染處理過的水,符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向,有著巨大的市場潛力。

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